在柔性电子与能源安全需求同步激增的今天，如何在水溶液中精确操控无机多酸簇（POM）与反离子的多级次相互作用，一直被视为“硬材料变软”道路上的瓶颈：POM 极易结构异构，而反离子的竞争性静电屏蔽又使形貌与维度难以预测。百余年前发现的 Hofmeister 效应虽能解释蛋白质盐析/盐溶，却鲜少触及全无机 POM–阳离子体系能否“按需”凝胶化的科学难题。
东北师范大学臧宏瑛教授、吉林大学梁嵩教授合作利用“Hofmeister–静电协同”策略，让同多钼酸簇 [Mo₇O₂₄]⁶⁻ 与 Fe³⁺ 在“盐溶”阴离子（Br⁻、NO₃⁻ 等）水溶液中一步形成无机，室温质子电导率突破 0.1 S cm⁻¹，−20 ℃仍保持 10⁻² S cm⁻¹；凭借超低的 0.104 eV 激活能，团队制备出工作温区 −20~60 ℃、灵敏度高达 −12.15% °C⁻¹ 的可回收温度传感器，并在手机电池热失控原型系统中实现实时火情预警。相关论文以“Proton Superhighways Enabled by Hofmeister-Electrostatic Synergy in All-Inorganic Polyoxometalate Hydrogels for Electronics”为题，发表在
Advanced Materials
实验首先从视觉上给出“是胶还是沉淀”的鲜明分界：当 Mo₇ 与 Fe³⁺ 在含 Br⁻、NO₃⁻、CF₃SO₃⁻ 等“盐溶”阴离子的试管中相遇，5 分钟内即形成自持水凝胶；而遇到 PO₄³⁻、SO₄²⁻ 等“盐析”阴离子则迅速沉降至瓶底（图 1A、B）。流变学进一步佐证——盐溶组在 30 分钟后储能模量 G′ 稳定高于损耗模量 G″ 达两个数量级，呈典型黏弹性固体；盐析组则始终 G′≈G″，仅为松散颗粒堆积（图 1C、D）。光学显微与冷冻扫描电镜显示，盐溶阴离子使凝胶内部出现 1D 纤维交织的开放孔道，而盐析组则因密集团聚几乎看不到孔隙（图 1E、F），为后续质子传输预埋了结构伏笔。
图 1 A) 简化阴离子 Hofmeister 系列示意图；B) 八种 Mo₇-Fe-Hf 组装体照片；C、D) 盐析/盐溶样品的频率扫描流变曲线；E) 光学显微图像（标尺 0.1 mm）；F) 冷冻干燥后 SEM 图像（标尺 1 μm）。
动态光散射捕捉到盐溶组的组装体水合直径更大且分布窄，暗示长程有序；小角 X 射线散射（SAXS）在低 q 区出现 I(q)∝q⁻¹·⁴ 的幂律，对应半柔性链特征，而盐析组仅给出短程强吸引的平方势阱拟合结果（图 2A、B）。二维 SAXS 图像的各向异性斑点也只在盐溶样品出现，说明 Br⁻ 等阴离子像“和事佬”一样调和了 Mo₇ 与 Fe³⁺ 间的静电排斥，使簇单元沿一维方向持续聚合（图 2C）。Zeta 电位滴定记录到盐溶组在 Fe³⁺ 加入后迅速由负转正，实现“电荷反转”，而盐析组电位始终徘徊在零附近（图 2D），从热力学上解释了为何只有前者才能形成贯通网络。
图 2 A) 动态光散射给出的组装体尺寸分布；B) SAXS 一维曲线；C) 二维 SAXS 图案；D) 不同 Hofmeister 阴离子下 Mo₇-Fe 复合物的 Zeta 电位。
红外与拉曼光谱共同揭示，盐溶凝胶在 563 cm⁻¹ 处出现 Fe–O 振动，元鼎证券_元鼎证券官网_实盘配资炒股最新600–1000 cm⁻¹ 区间多组 Mo–O 峰因簇形变而分裂，同时 O–H 伸缩区显著红移，表明氢键网络被强化；拉曼定量更显示 Mo₇-Fe-N 凝胶的“全氢键水”与“部分氢键水”面积比高达 1.39，远高于盐析样品的 0.67。等温滴定量热发现，盐溶组同时存在显著焓变与熵增，暗示中等强度、长程静电吸引驱动凝胶化，与 SAXS 势阱参数互为印证。
为在分子尺度复现上述差异，团队采用粗粒化分子动力学模拟。随时间演化，盐溶阴离子体系中 Mo₇-Fe³⁺ 结构因子 Sᵢ(q) 在低 q 出现尖峰，径向分布函数 g(r) 在 6–12 Å 出现明显配位峰，表明大尺寸聚集体快速生成；而盐析组曲线平坦，仅见少量离子对（图 3A–D）。逾渗概率计算亦显示，盐溶组的 Fe³⁺ 在 Mo₇ 周围连通阈值远高于盐析组，直接对应实验观察到的“溶胶–凝胶”而非“溶胶–沉淀”路径（图 3E）。
图 3 A) 不同阴离子体系在 10³–10⁶ MD 步的模拟快照；B) 离子结构因子最大值随时间变化；C、D) 10⁶ 步时 Mo₇-Fe³⁺ 及 Fe³⁺-阴离子的径向分布函数；E) 不同阴离子体系中 Fe³⁺ 逾渗概率。
基于这些证据，作者提出“阴离子电荷密度决定命运”的三步机理：多价盐析阴离子通过强吸附把复合物表面电荷拉至负值，引发宏观相分离；二价 SO₄²⁻ 仅把电位中和到零，导致共沉淀；弱吸附的单价盐溶阴离子则让表面电荷反转至正值，使 Mo₇-Fe³⁺ 单元间产生静电吸引交联点，最终一维生长成水凝胶（图 4A–C）。该规则在拓扑结构不同的 [V₁₀O₂₈]⁶⁻ 和 [Mo₁₀V₂O₄₆]¹²⁻ 体系同样成立，证明 Hofmeister–静电协同具有普适性。
图 4 提出的阴离子选择性凝胶化机理：A) 多价盐析阴离子诱发宏观相分离；B) 二价盐析阴离子导致共沉淀；C) 单价盐溶阴离子促成电荷反转与凝胶化。
质子传导测试给出最令人振奋的性能：Mo₇-Fe-Br-1.25 凝胶在 60 ℃、100 % RH 下电导达 0.18 S cm⁻¹，−20 ℃仍维持 1.87×10⁻² S cm⁻¹，激活能仅 0.104 eV，优于绝大多数簇基导体（图 5A、B、D）。湿度依赖实验显示，电导与 RH 呈线性正相关，而水保留 7 天仍达 77 %，但失水后电导骤降，证实质子主要沿氢键水链跳跃（图 5C、E）。作者据此描绘“带电一维通道”模型：盐溶阴离子诱导的半柔性链把水分子固定在界面第一水合层，形成致密氢键网，质子通过 Grotthuss 机制高速接力。
图 5 A) Mo₇-Fe-Hf 体系的 Arrhenius 电导图；B) 各样品质子电导与激活能对比；C) Mo₇-Fe-Br-1.25 凝胶湿度依赖电导；D) 与文献簇基导体的电导对比；E) 阴离子调控的质子传输机制示意。
将高导热水凝胶夹在钛箔电极之间，团队制得柔性温度。归一化电阻随温度升高呈指数下降，−20~−10 ℃ 段灵敏度 TCR 高达 −12.15% °C⁻¹，20~60 ℃ 段仍保持 −1.02% °C⁻¹，热敏常数 B 值 1885 K，循环升降 5 次无漂移（图 6A–D）。TG-DSC 显示，凝胶中自由水蒸发峰移至 89.9 ℃，结晶峰被压制到 −14.6 ℃，水冻结焓仅 43.2 J g⁻¹，表明氢键网络显著抑制冰晶形成（图 6E–G）。传感器贴在手机背面，可在待机与工作状态间实时捕捉 25.6→40.2 ℃ 的温升，并在 7 天耐久测试中信号不衰减，成功演示过热预警功能（图 6H）。更妙的是，通过离子置换即可让凝胶解离–再凝胶化，回收重制的传感器灵敏度与新品一致，为绿色电子提供了闭环方案。
图 6 A) −20~60 ℃ 传感器电阻变化及 TCR 拟合；B) 热敏电阻 B 值拟合；C、D) 传感器在降温/升温循环中的动态响应；E、F) 凝胶与纯水的 DTG 与 DSC 曲线；G) 水蒸发与结晶焓对比；H) 手机充电与工作状态下的实时温度监测曲线。
综上，研究人员破解了 Hofmeister 效应在无机 POM 领域的“盲区”，建立“阴离子电荷密度→表面电位→宏观形貌”普适判据，创制出全无机、可回收、超宽温区高导水质子“超级高速公路”。面向未来，这类可设计、可打印的簇基水凝胶不仅有望服务于安全电池、可穿戴器件的分布式热管理，也为氢键介导的软物质质子导体树立了新标杆。
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